В целом никакой разницы нет.

"to be home" - менее формальный, более распространённый в повседневной речи вариант, который при этом ещё используется, когда вы сообщаете о своём прибытии домой. То есть вы только что вошли и информируете об этом тех, кто находится в доме: "I'm home!" В этом случае вы не можете сказать "I'm at home".

В любых других случаях обе эти фразы имеют одинаковый смысл, просто вариант без предлога более распространён в повседневной речи.